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我系卢周广课题组在能源电催化材料领域发表系列研究成果

发布日期:2018-02-09 16:45:00

近日,我系卢周广教授课题组在能源电催化材料领域取得系列突破,相关成果相继发表在材料领域权威期刊The Journal of Physical Chemistry Letters (影响因子:9.353)和Small(影响因子:8.643)在线发表,论文题目分别为“Synergistic Effects of C/-MoC and Ag for Efficient Oxygen Reduction Reaction和“Synergistic Interlayer and Defect Engineering in VS2 Nanosheets toward Efficient Electrocatalytic Hydrogen Evolution Reaction”

锂空气电池直接利用空气中的氧气作为正极活性物质,具有极高的理论比能量密度(是锂离子电池的数十倍),同时具有原材料丰富和低成本等突出优点,被公认为下一代电动汽车的替代动力电源。高性能氧还原(ORR)和氧析出(OER)电催化材料是锂空气电池开发的瓶颈。虽然贵金属铂、钯具有优异的电催化性能,但成本高和储量低严重阻碍其大规模商业应用。因此,开发低成本、高效率、超稳定非贵金属电催化材料迫在眉睫。卢周广博士课题组和物理系黄丽教授课题组基于深入理论分析,设计合成了C/-MoC /Ag三组元复合电催化剂,巧妙利用高度石墨化多孔碳矩阵的高导电性、-MoC的稳定性、Ag纳米团簇的单分散性和优越氧吸附特点,C、-MoC和Ag之间相互作用产生有效协同效应,使得C/-MoC/Ag复合催化剂具有可以与贵金属铂媲美的电化学氧还原性能。通过旋转圆盘电极测试了C/-MoC/Ag新型复合催化剂在碱性条件下的氧还原电催化性能(如图1),C/α-MoC/Ag的半波电势迁移到电势更正的位置(−0.145 V ),这表明氧分子还原性能由于C/α-MoC和Ag之间的协同作用得到了很大的提升。尽管Pt/C电极产生了更正的半波电势(-0.125V),但是C/α-MoC/Ag复合催化剂在-0.8V的质量传递限制电流密度相比Pt/C来说增长的斜率更大。更重要的是Ag在C/MoC/Ag中的含量仅为百分之6.7,相对于20%Pt/C来说极具有商业应用价值。为了进一步阐明C/α-MoC/Ag的协同效应,利用DFT理论研究了氧气分子在-MoC(001)负载Ag纳米颗粒的吸附行为(图2),结果表明,相对于纯的-MoC(001)面比较来说,少量Ag负载后,整个基地表面上氧气分子的活化能均大大降低(>0.28eV),充分说明了复合催化剂C/α-MoC/Ag三成分之间的有效协同效应。此研究为设计新一代价廉高效空气电池用电催化材料提供了新思路。该工作实验部分主要由卢周广课题组博士生曹鲁杰、博士生李泯婵和研究助理陶鹏鹏共同完成(共同第一作者),物理系助理教授黄丽完成了理论计算部分工作。卢周广教授和黄丽教授共同担任该论文的通讯作者。相关论文已在线发表在The Journal of Physical Chemistry Letters(2018, 9, 779-784. DOI:10.1021/acs.jpclett.7b03347)上论文链接:http://dx.doi.org/10.1021/acs.jpclett.7b03347

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图1. 所合成三元复合电催化剂C/-MoC/Ag的电子显微镜形貌图(左)以及和商品化Pt/C点催化剂催化性能比较图(右). 

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图2. 氧气分子在Ag团簇负载的α-MoC (001)表面的吸附及氧气分子解离活化能曲线图. 

在过去3年内,卢周广教授课题组还设计和合成了系列具有优异电催化活性的新型钴基非贵金属电催化剂(如图3),并揭示了其电催化机理,引起了国内外重要关注.

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图3. 高能量锂空电池用高效钴基氧还原和氧析出双功能电催化材料. 

氢气作为可再生清洁能源是最有潜力替代传统化石燃料的候选能源之一。析氢反应(HER, 2H++2e-→H2)在电解水中起着非常重要的角色。贵金属铂(Pt)与铂基催化剂是目前商业化最有效的电催化剂,然而,其价格高昂性和资源稀缺性极大限制了它们的产业化应用。因此,发展低成本、非贵金属的高效析氢电催化剂具有重要战略意义。层状过渡金属二硫属化合物(MX2),如MoS2,WS2,MoSe2,WSe2等,具有较高催化活性和较低价格引起了广泛的研究兴趣。研究者们致力于拓展具有高导电性、高活性以及持久稳定性的MX2纳米片作为先进HER催化剂。过去的研究表明,MX2材料的导电性与活性位点密度显著影响其HER性能,通过碳修饰、掺杂或相转变等方式来提高材料的导电性,通过引入缺陷、位错或设计垂直纳米片来增加MX2纳米片中暴露的边缘活性位点可以显著地提高析氢反应活性。二硫化钒(VS2)具有与MoS2相同的二维层状结构但是迥然的本征金属相导电性,其稳定的1T相结构及有利于电子快速传输的金属特性使得VS2作为一种先进HER催化剂具有了显著的优势。

卢周广教授课题组与合肥工业大学电子科学与应用物理学院许俊教授以及阿卜杜拉国王科技大学物理科学与工程部张西祥教授合作,通过溶剂热方法,成功制备出一种层间距宽化并富有缺陷的1T-VS2纳米片,展现出优异的电催化析氢性能。由于有机溶剂分子以及在反应过程中产生的铵离子等的插层作用,该溶剂热法制备出的VS2纳米片层间距宽化至1.0 nm,比块体VS2材料的层间距(0.575 nm)增加了74%。层间距的宽化引起晶格的畸变而引入众多的缺陷,丰富的缺陷赋予VS2纳米片更多的活性位点,层间距的宽化还进一步改变了VS2材料的电子结构,从而使得该VS2纳米片具有更加优化的氢吸附自由能(∆GH)。HER测试结果表明,该VS2纳米片呈现出优异的电催化性能,具有较小的塔菲尔斜率(36 mV dec−1)、具有较低的过电位(-43 mV@10 mA cm−2)和良好的稳定性(60 h)。此外,通过第一性原理计算的结果表明,层间距宽化的VS2具有更优化的∆GH(-0.044 eV),媲美贵金属Pt(如图4).。并且,层间距的宽化可以降低缺陷形成能,使材料更易形成缺陷。这里,理论计算结果和实验相一致,较好的证明了通过层间距和缺陷的精细调控,可以有效提升二维材料的电催化析氢反应活性, 揭示了层间距和缺陷结构调控对提升电催化析氢的基本原理。此项研究工作为层状二维材料的晶体和缺陷结构精准调控研究提供了新思路,为开发高性能电催化析氢材料研究打开了一扇新窗户。该工作实验部分主要由卢周广课题组博士后张钧君博士和博士生王振宇完成,理论计算部分由沙特阿卜杜拉国王科技大学张西祥教授课题组的Chenhui Zhang完成,南科大卢周广教授、合肥工业大学许俊教授和沙特阿卜杜拉国王科技大学张西祥教授共同担任该论文的通讯作者相关论文已在线发表在Small(DOI:10.1002/smll.201703098)上

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图4. 层状VS2的结构和层间距宽化原理、以及电催化制氢性能.

这些工作得到了国家自然科学基金、深圳市科创委学科布局项目和南方科技大学高水平理工大学专项基金以及校长基金的资助