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梁永晔课题组在高性能电催化剂研究中取得新进展

发布日期:2018-03-08 09:21:00

梁永晔课题组相继在国际知名学术期刊《Advanced Science》 (影响因子9.034)、《Advanced Functional Materials》(影响因子12.124)和《Nature Communications》(影响因子12.124)发表研究论文报道课题组在发展高性能非贵金属电催化剂取得的新进展。

电催化剂在新能源技术中有着重要的应用,然而很多电化学转换过程还缺少高活性、稳定而且划算的催化剂。钼基化合物如MoS2由于在催化氢气析出反应(HER)中具有高本征催化活性及稳定性而受到广泛关注。近年来,MoS2基催化剂在酸性介质中的电催化HER性能得到显著提升。但是MoS2在碱性及中性HER中的催化性能远逊与其酸性HER性能。这主要是酸性介质中的HER的质子源(主要是水合氢离子(H3O+))不同于碱性及中性介质中HER的质子源(主要来自水分子)。鉴于此, 梁永晔课题组通过在金属性1T-MoS2纳米薄片的表面修饰Ni2+δOδ(OH)2-δ纳米粒子显著提高了该复合物催化剂在碱性条件下的HER催化性能(图1)。通过一系列实验结果表明,Ni2+δOδ(OH)2-δ本身是HER惰性,但可以作为共催化剂促进碱性或中性HER中水分子的吸附剂分解,从而加速了1T-MoS2表面活性位点对氢离子的还原及分子氢(H2)的析出(图1)。相关结果已发表在《Advanced Science》,题目为“Nickel Hydr(oxy)oxide Nanoparticles on Metallic MoS2 Nanosheets: A Synergistic Electrocatalyst for Hydrogen Evolution Reaction”。链接:http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.201700644/full

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图1. 1T-MoS2/Ni2+δOδ(OH)2δ复合物的碱性HER催化性能以及中性/碱性介质中1T-MoS2/Ni2+δOδ(OH)2δ复合物的催化HER机制。

此外,MoP最近被发现在酸性及碱性条件下都具有非常高的本征催化活性和稳定性。但是,由于高结晶度的MoP通常需要在非常高的温度下形成,导致合成出的MoP催化剂通常尺寸较大、表面活性位点密度低。鉴于此,梁永晔课题组基于氧化碳纳米管(CNT)的表面含氧基团与金属离子存在强相互作用,设计了两步合成策略制备出了CNT负载的尺寸小、结晶度高及分散好的MoP纳米粒子/CNT复合物(图2)。实验结果表明,相对于体相的MoP, 该MoP/CNT复合物催化剂在酸性、中性及碱性介质中的催化HER的表观电极活性得到显著提升, 实现了在三种不同pH介质中均以小于或等于102 mV的过电势驱动10 mA cm-2的HER电流密度。相关结果已发表在《Advanced Functional Materials》,题目为:Molybdenum Phosphide/Carbon Nanotube Hybrids as pH-Universal Electrocatalysts for Hydrogen Evolution Reaction。链接:http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201706523/full.

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图2. MoP/CNT-700复合物的形态与结构。

梁永晔课题组及其合作者还通过将酞菁铜(CuPc)分子与碳纳米管复合,得到了高效的二氧化碳电催化剂。它可以在较低过电位下将二氧化碳高选择性地还原为甲烷,其法拉第效率达到66%(图3),是目前产甲烷的活性最高的电催化材料。不同于该课题组此前报道的单分散的CoPc/CNT催化剂(Nat. Commun. 2017,8,14675),CuPc分子晶体以堆积状态分散于CNT之中(图3b)。原位在线X射线吸收(XAS)研究发现,堆积状态下的CuPc分子在催化工作电位下会自发转变为尺寸为2nm左右的铜纳米团簇,是高催化活性位点;当停止催化反应后,铜纳米团簇又会可逆地回到CuPc分子结构(图3c-e)。不同于CuPc,另外两种铜配合物HKUST-1和[Cu(cyclam)]Cl2在催化反应电位下都不可逆地转变为金属铜微米枝晶,因此催化活性和选择性远低于CuPc/CNT。相关结果已发表在《Nature Communications》,题目为“Active sites of copper-complex catalytic materials for electrochemical carbon dioxide reduction”。链接:https://www.nature.com/articles/s41467-018-02819-7。

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图3. a)CuPc/CNT电催化还原 CO2的气体产物的法拉第效率图; b)CuPc/CNT复合物的电子扫描显微镜照片; c)原位在线X射线吸收近边结构谱和d)扩展X射线吸收精细结构谱;e)不同电位下第一壳层Cu-Cu配位数变化。 

以上三篇论文都是以南科大为第一通讯单位。工作得到了中组部青年千人计划、深圳市基础研究学科布局项目(JCYJ20160608140827794)等基金支持。